änderte sich, als Braun¹) zunächst durch logische Schlufsfolgerungen darthat, dals Thomsons Theorie gar keine Forderung des Satzes von der Erhaltung der Kraft ist. Denn die chemische Spannkraft eines galvanischen Elementes braucht sich gar nicht ganz in Stromarbeit zu ver- wandeln, vielmehr kann ein Rest sehr wohl in der Kette als ein Teil der sogenannten Wärme durch sekundäre Prozesse zurückbleiben. Der theoretischen Schluſsfolgerung liels Braun zwei gründliche experimentelle Untersuchungen ²) folgen, durch welche er feststellte, dafs bei vielen Elementen die Stromarbeit kleiner ist als die Anderung der chemischen Spannkräfte, daſs es aber auch Ketten giebt, bei denen das umgekehrte der Fall ist, indem die letzteren auch auf Kosten des unabhängig von ihrer chemischen Energie in ihnen vorhandenen Wärmevorrats arbeiten, und dafs endlich die Gültigkeit der Thomson'schen Theorie für das erwähmte Element Daniell nur Zufall ist. Damit war der letzteren der Boden entzogen.

Auch v. Helmholtz lieſs dieselbe fallen und kam durch eine theoretische Untersuchung ³) zu Schlüssen, die mit Brauns Resultaten im Einklang waren. Der Gedankengang seiner Unter- suchung ist: Der Kraftvorrat eines galvanischen Elementes besteht in seinem Wärmevorrat, wie er durch die absolute Temperatur ohne Rücksicht auf die chemischen Spannkräfte bestimmt ist, ferner in der Summe seiner chemischen Spannkräfte und in seiner Potenzialdifferenz(elektrische Differenz, elektromotorische Kraft). Geht nun durch die Kette eine unendlich kleine Elektrizitäts- menge de, so findet zunächst eine Erwärmung nach dem Joule'schen Gesetze statt, die aber gegen die anderen eintretenden Veränderungen vernachlässigt werden kann. Auſserdem vollziehen sich chemische Zersetzungen, welche eine Anderung der chemischen Spannkräfte und des Wärme- vorrats zur Folge haben. Endlich ist mit dem Durchgange von de eine Arbeitsleistung ver- bunden, welche der Gröſse de selbst und der vorhandenen Potenzialdifferenz proportional ist. Wir wollen die absolute Temperatur der Kette mit ν, die Summe ihres Wärmevorrats und ihrer chemischen Spannkräfte mit U und ihre Potenzialdifferen« mit p bezeichnen. Nach dem Satze von der Erhaltung der Kraft giebt es ein Wärmequantum d0Q, welches den bei dem Durch- gange von de durch das Element eintretenden Veränderungen samt der Arbeit pde äquivalent ist. Demnach ist:

dU dUa

(1) deineſenae und(2) aue75 ³+ 4* de, also (3) 40= 4. 74 ℳ(A„ 2*) 4⸗

Zieht man nur solche— in Betracht, in welchen die vorkommenden Prozesse um- kehrbar sind, wie z. B. die Daniell'sche Kette[2n, Zn SO., Cu SO Cu], so kann auf den ganzen Vorgang ausser dem Satze von der Erhaltung der Kraft auch derjenige von der Vermehrung der Energie, der Carnot-Clausius'sche Satz, angewendet werden. Demnach giebt es eine Function S von der Beschaffenheit, daſs

(4) do= dS. d, was acch 64)) ergiebt:

65) 48= 1. 19 do 9 4. 4 3(4*.) 4*s ae kerner

1) Braun, Wied. Ann. 5,§. 182, 1878.

2) Braun, Wied. Ann. 16, S. 561, 1882; 17, S. 593, 1882.

³) v. Helmholtz, Berliner Berichte 18, S. 22, 825, 1882; oder auch v. Helmholtz, Gesamtabhand- lungen 2, S. 958.